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聚丙烯(PP)改性

文章出處:技術(shù)支持 責(zé)任編輯:東莞市鑫塑源塑膠科技有限公司 發(fā)表時間:2019-08-23
  
針對聚丙烯在低溫下的抗沖擊性能差、耐候性不佳、表面裝飾性差以及在電、磁、光、熱、燃燒等方面的功能性與實際需要的差距,對聚丙烯加以改性,成為當(dāng)前塑料加工發(fā)展最為活躍的,取得成果最為豐盛的領(lǐng)域。 [10]

PP化學(xué)改性

通過共聚改性、交聯(lián)改性、接技改性、添加成核劑等使PP(聚丙烯)高分子組分與大分子結(jié)構(gòu)或晶體構(gòu)型發(fā)生改變而提高其機械性能、耐熱性、耐老化性等性能,提升其綜合性能、擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。 [11]
(1)共聚改性
共聚改性是采用茂金屬等催化劑在丙烯單體合成階段進行的改性。當(dāng)單體聚合時,加入的烯烴類單體與之進行共聚,聚合得到無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物等,均聚PP的機械性能、透明性和加工流動性都得以提升。茂金屬催化劑形成的絡(luò)合物是以不規(guī)則形狀受到一定限制的過渡狀態(tài)作為單一活性中心,達到精確控制相對分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量、主鏈上的分布和高聚物晶型結(jié)構(gòu)。 [11]
(2)接枝改性
PP(聚丙烯)樹脂分子呈非極性結(jié)晶型線型結(jié)構(gòu),表面活性低,無極性。存在表面印刷性不良;涂布粘接不良;與極性高聚物難以共混;與極性增強纖維、填料難以相容的缺點。接技改性是向其大分子鏈上引入極性基團,實現(xiàn)改善PP的共混性、相容性和粘結(jié)性,達到克服難共混、難相容與難粘接的缺點。在引發(fā)劑作用下,熔融混煉時接技單體進行接技反應(yīng),引發(fā)劑在加熱熔融受熱時分解產(chǎn)生活性游離基,當(dāng)活性游離基遇到不飽和羧酸單體時,促使不飽和羧酸單體不穩(wěn)定鍵打開后與PP活性游離基反應(yīng)形成接技游離基,隨后通過分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止。PP常見的接枝改性方法有:熔融法、溶液法、固相法、懸浮法等。接枝改性后的PP分子鏈中氫原子被取代而呈現(xiàn)較強極性,這些極性基團使得PP相容性增強,耐熱性、機械性能大幅提升。 
(3)交聯(lián)改性
交聯(lián)改性主要是把線型或者是枝狀的聚合物通過交聯(lián)的方法改性成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。PP(聚丙烯)交聯(lián)改性可以使其力學(xué)性能、耐熱性以及形態(tài)穩(wěn)定性得到改善,成型周期縮短。聚丙烯交聯(lián)改性主要方法有化學(xué)交聯(lián)改性、輻射交聯(lián)改性,它們主要區(qū)別在于交聯(lián)機理不同、活性源不同;化學(xué)交聯(lián)改性是通過添加交聯(lián)助劑來實現(xiàn)聚丙烯改性,輻射交聯(lián)改性主要是通過強輻射或強光來實現(xiàn),由于輻射交聯(lián)改性對PP厚度要求使得該法普及困難。目前硅烷接枝交聯(lián)法由于其能夠制備出性能優(yōu)良的材料而發(fā)展迅速,硅烷接枝交聯(lián)法生產(chǎn)的PP強度高、耐熱性好、熔體強度高、化學(xué)穩(wěn)定性強、耐腐蝕性能好。

PP物理改性

在混合、混煉過程中向PP(聚丙烯)基體中添加有機或無機助劑等得到性能優(yōu)異的PP復(fù)合材料,主要包括:填充改性、共混改性等。 
(1)填充改性
在PP成型過程中,將硅酸鹽、碳酸鈣、二氧化硅、纖維素、玻璃纖維等填料填充于聚合物中,達到PP耐熱性提高、成本降低、剛性提高、成型收縮率降低等,但PP沖擊強度、伸長率也會隨之降低。玻璃纖維作為一種性能優(yōu)異的無機非金屬晶須,價格低、絕緣好、耐熱強、抗腐好,機械強度高,應(yīng)用比較普遍,經(jīng)玻璃纖維填充改性的PP性能得到明顯的改善,但是玻纖添加量達到30%左右時,材料的機械性能才能有明顯的提高;添加量過大時會導(dǎo)致部分玻璃纖維得不到充分浸漬,使聚合物基體與玻璃纖維界面的結(jié)合性能變差,導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)強度下降,并且隨著玻璃纖維添加量的增加復(fù)合材料的流動性能降低,導(dǎo)致PP成型加工工藝性能困難。
(2)共混改性
將PP(聚丙烯)與聚乙烯、工程塑料、熱塑性彈性體或橡膠等共混,達到提升PP性能的改性方法。共混改性是在密煉機、開煉機、擠出機等加工設(shè)備中完成,工藝過程易調(diào)控,生產(chǎn)周期短、耗資少,可改進PP的著色性、加工性、抗靜電性、耐沖擊性等多種性能。聚合物共混可以綜合各組分的突出性能,彌補各組分性能上的不足,共混物綜合性能明顯提升,但共混改性PP的耐低溫性、耐老化性仍然不甚理想。共混改性時,剪切力可能導(dǎo)致一部分大分子鏈被切斷形成自由基并形成接枝或嵌段共聚物,這些新的共聚物也可以有效的對PP起到增容作用。 [
PP改性技術(shù)使得復(fù)合材料機械性能得到成倍的提升,極大的拓展了PP應(yīng)用領(lǐng)域,提高了制品的性價比,推動了PP的工程化進程,也使得PP從通用塑料拓展應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域,大大拓寬了它的應(yīng)用范圍。近年,PP改性技術(shù)的研究發(fā)展迅速,越來越多新型技術(shù)應(yīng)用于PP改性,PP綜合性能提升明顯、應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大,發(fā)展前景十分廣闊。 
(3)增強改性
纖維狀材料加入到塑料中,可以顯著提高塑料材料的強度,故稱之為增強改性。大徑厚比的材料可以顯著提高塑料材料的彎曲模量(剛性),也可以將其稱之為增強改性。
PP(聚丙烯)的增強改性中應(yīng)用的增強材料主要是玻璃纖維及其制品,此外還有碳纖維、有機纖維、硼纖維、晶須等。玻璃纖維增強PP中,用得較多的玻璃纖維為無堿玻璃纖維和中堿玻璃纖維,其中無堿玻璃纖維的用量最大。玻纖的直徑控制在6~15μm范圍內(nèi),玻纖的長度必須保證在0.25~0.76mm,這樣既能夠保證制品性能,又能使玻纖分散良好。一般認(rèn)為制品中的玻纖長度大于0.2 mm時才有改性效果。玻纖含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在10%~30%為佳,超過40%時性能下降。另外,添加有機硅烷類偶聯(lián)劑能使玻纖和PP兩者形成良好界面,提高復(fù)合體系的彎曲模量、硬度、負(fù)荷變形溫度,特別是尺寸穩(wěn)定性。
由于玻纖增強PP可以提高機械強度和耐熱性,且玻纖增強PP的耐水蒸汽性、耐化學(xué)腐蝕性和耐蠕變性都很好,在許多場合可以作為工程塑料使用,如風(fēng)扇葉片、暖風(fēng)機格柵、葉輪泵、燈罩、電爐和加熱器外殼等等。 [10]
聚丙烯在生產(chǎn)數(shù)量迅速發(fā)展的同時,也在性能上不斷出新,使其應(yīng)用的廣度和深度不斷變化,近年來或者通過在聚合反應(yīng)時加以改進,或者在聚合后造粒時采取措施,有一些更具獨特性能的聚丙烯新的品種問世,如透明聚丙烯、高熔體強度聚丙烯等。

透明改性

PP(聚丙烯)的結(jié)晶是造成不透明的主要原因,利用急冷凍結(jié)PP的結(jié)晶趨向,可以得到透明的薄膜,但有一定壁厚的制品,因熱傳導(dǎo)需要時間,芯層不可能迅速被冷卻凍結(jié),因此對于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度,必須從PP的結(jié)晶規(guī)律和影響因素入手。 
經(jīng)一定技術(shù)手段得到的改性PP,可具有優(yōu)良的透明性和表面光澤度,甚至可以和典型的透明塑料(如PET、PVC、PS等)相媲美。透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高,一般可高于110℃,有的甚至可達135℃,而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃。由于透明PP的性能優(yōu)勢明顯,近年來在全球都得以迅速發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域從家庭日用品到醫(yī)療器械,從包裝用品到耐熱器皿(微波爐加熱用),都在大量使用。
PP的透明性提高可通過以下三種途徑:
(1)采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP;
(2)通過無規(guī)共聚得到透明性PP;
(3)在普通聚丙烯中加入透明改性劑(主要是成核劑)提高其透明性。 [

高熔體強度聚丙烯

聚丙烯的缺點之一是熔體強度低,耐熔垂性差。通常非晶態(tài)聚合物(如ABS、PS)在較寬的溫度范圍內(nèi)存在類似橡膠一樣的彈性行為,而處于半結(jié)晶的聚丙烯則沒有。這一缺點造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內(nèi)進行熱成型,它的軟化點和熔點非常接近,一旦到達熔點,熔體粘度急劇下降,隨之熔體強度也大幅下降,導(dǎo)致在熱成型時制品壁厚不均,擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問題,大大限制了聚丙烯在某些方面的應(yīng)用。高熔體強度聚丙烯(HMSPP)就是指熔體強度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯,極具開發(fā)應(yīng)用前景。 
HMSPP是一種樹脂含有長支鏈的聚丙烯,長支鏈?zhǔn)窃诤缶酆现幸l(fā)接枝的,這種均聚物的熔體強度是具有相似流動特性普通聚丙烯均聚物的9倍,在密度和熔體流動速率相近的情況下,HMSPP的屈服強度、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點均高于普通聚丙烯,但缺口沖擊強度比普通聚丙烯低。 
HMSPP的另外一個特點是具有較高的結(jié)晶溫度和較短的結(jié)晶時間,從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模,以縮短成型周期,可以在普通熱成型設(shè)備上制成較大拉伸比、薄壁的容器。 
HMSPP在恒定應(yīng)變速率下,熔體流動的應(yīng)力開始呈現(xiàn)逐漸增加,然后成指數(shù)級增加,表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為。發(fā)生應(yīng)變時,普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降,而HMSPP則保持穩(wěn)定。HMSPP的應(yīng)變硬化能力可以保證其在成型拉伸時,保持均勻變形,而普通PP在受到拉伸時總是從結(jié)構(gòu)中最薄弱的或最熱的地方開始變形,導(dǎo)致制品種種缺陷,甚至不能成型。 
目前,HMSPP的制備方法主要有兩種:一種是將聚丙烯與其他化合物進行反應(yīng)性改性,另一類是聚丙烯與其他聚合物進行共混改性,具體的實施方法主要有射線輻射法、反應(yīng)擠出法、聚合過程中引發(fā)接枝法等。在制備HMSPP的過程中,面臨著兩大難題:聚丙烯的降解和凝膠問題,同時存在著聚合物接枝與單體均聚的競爭、聚合物主鏈β斷鍵和交聯(lián)與支化的競爭。影響高聚物熔體強度的主要因素是其分子結(jié)構(gòu)。就聚丙烯而言,相對分子質(zhì)量及其分布和是否具有支鏈結(jié)構(gòu)決定其熔體強度。一般相對分子質(zhì)量越大,相對分子質(zhì)量分布越寬,其熔體強度越大,長支鏈可明顯提高接枝聚丙烯的熔體強度。 [
HMSPP專用樹脂解決了普通聚丙烯熱成型困難的問題,可在普通熱成型設(shè)備上成型較大拉伸比的薄壁容器,加工溫度范圍較寬,工藝容易掌握,容器壁厚均勻??梢杂糜谥谱魑⒉ㄊ称啡萜骱透邷卣糁髿⒕萜鳌;煊蠬MSPP的普通聚丙烯比純普通聚丙烯具有較高的加工溫度和加工速度,制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。這主要是由于HMSPP具有拉伸應(yīng)變硬化的特點,它的長支鏈具有細(xì)化晶核的作用。
HMSPP的應(yīng)變硬化行為是取得高拉伸比和涂覆速度快的關(guān)鍵因素。使用HMSPP可獲得較高的涂覆速度和較薄的涂層厚度。HMSPP具有較高的熔體強度和拉伸粘度,其拉伸粘度隨剪切應(yīng)力和時間的增加而增加,應(yīng)變硬化行為促使泡孔穩(wěn)定增長,抑制了微孔壁的破壞,開辟了聚丙烯擠出發(fā)泡的可能性。
高熔體強度聚丙烯的研究雖然起自20世紀(jì)80年代末,但它的各種優(yōu)異性能、合理的價格優(yōu)勢以及廣泛的應(yīng)用范圍已經(jīng)獲得世界范圍的認(rèn)同,并有逐步取代傳統(tǒng)的PS、ABS,向工程塑料發(fā)展的趨勢,其開發(fā)利用前景廣闊。
聚丙烯是重要的通用塑料之一,無論是從絕對數(shù)量上,還是從應(yīng)用的廣度與深度上都屬發(fā)展最快的品種。作為改性塑料行業(yè),聚丙烯的高性價比、多功能化和工程化始終是擺在面前的重要任務(wù)。
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